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PdOx Versus Pd for Lean Methane Combustion:Low-Temperature CO-FTiRS pectroscopy Combined with Operando FTIRS pectroscopy

研究背景：甲烷作为清洁能源，燃烧产物相对清洁，但未燃烧的甲烷温室效应是CO₂的28–36倍。催化完全氧化是消除甲烷排放的关键技术。负载型钯基催化剂是低温甲烷催化氧化最活泼的催化剂，但活性相究竟是氧化钯（PdO_x）还是金属钯（Pd⁰）长期存在争议：多数研究认为贫燃条件下PdO_x是活性相，部分学者则主张低温下Pd⁰更活泼，也有观点认为Pd与PdO_x的界面是活性中心。传统表征手段（XPS、XRD、XAS）在探测活性相时，不可避免地会受到表层原子以下原子信息的干扰，无法准确反映催化反应发生的 “顶层原子”状态。而CO-FTIR光谱学方法采用CO作为探针分子，能准确探测表面原子的状态，为解决这一争议，提供了可靠的表征手段。

1. 利用表面敏感的低温CO-FTIR光谱学方法，发现不论Pd催化剂的起始状态为Pd⁰还是PdO_x，在反应起燃后，催化剂表面均转化为氧化态PdO_x（Pd²⁺或Pd⁺）；

2.对于Pd/silicalite-1催化剂，工况红外光谱（Operando FTIR）采用甲烷氧化过程中的CO中间体作为探针分子，亦识别反应表面活性相为PdO_x。证明低温CO-FTIR结果的可靠性。

3. Pd⁰在反应条件下随反应温度提高，经历一个由表面到内部的逐步氧化过程。

1.制备两类对比催化剂：Pd/Al₂O₃（PdAl系列，Pd为纳米颗粒）与Pd/silicalite-1（PdSil，Pd 被沸石孔道限制为超小簇，silicalite-1为MFI型分子筛）；

2.设计三种预处理状态：氧化态、还原态（Pd⁰）、再氧化态，模拟实际反应中催化剂的可能初始状态；

3.采用低温CO-FTIR（−130 ℃）核心技术：避免CO还原PdO_x，精准探测“顶层表面”（催化反应真实发生区域）的Pd价态，XRD（探测体相～20μm）、XPS（探测表层～5nm）均有一定探测深度。最后关联operando FTIR光谱结果，再次证明低温 CO-FTIR光谱法的可靠性。

1. 低温CO-FTIR

在图1中，新鲜催化剂在2158cm⁻¹出现PdO_x特征峰，还原后（PdAl(2)-R）出现Pd⁰的2098、1982cm⁻¹ 峰，PdAl(2)、PdAl(2)-R、以及PdAl(2)-Ro（再氧化）经过400℃反应老化后，峰位回归2154cm⁻¹（归属于CO-PdO_x），证明无论催化剂的起点是什么状态，在催化甲烷氧化过程中都会转化为氧化态，因此其真实活性相为PdO_x；图2证明PdAl(2)-R在经历250 ℃ 催化反应后，纳米颗粒表层的Pd原子已经完全转变成PdO_x。

 图1. (a) 预处理后的PdAl(2)和(b) PdAl(2)-R的低温CO-FTIR光谱

图2.（a）PdAl(2)和（b）PdAl(2)-R经历250–350 °C老化后的低温CO-FTIR光谱

PdSil的低温CO-FTIR光谱更复杂（图3），2187cm⁻¹（单原子Pd²⁺）、2157cm⁻¹（Pd_cᵤₛ）、2134 cm⁻¹（Pd⁺）等峰表明PdSil含多种PdO_x物种，PdSil-R（金属态）只存在Pd⁰特征峰。PdSil、PdSil-R、以及PdSil-Ro（再氧化）经反应老化后完全消失，也证明纳米簇型的催化剂的活性相也为PdO_x。

图3. （a）预处理后的PdSil和（b）PdSil-R的低温CO-FTIR光谱

2. XPS与XRD价态分析

利用XPS对PdAl(2)和PdSil进行了价态分析，发现金属态PdAl(2)催化剂，经过250 ℃反应后，存在50%的金属Pd，而CO探针红外光谱表明不存在金属Pd，这说明XPS具有一定的测试深度，会受到体相Pd的影响，凸显了CO-FTIR的优势——只对表层Pd原子的价态产生响应。

PdAl(2)和PdSil上，Pd的负载率低，在载体上分散性好，无法在XRD图谱上观察到Pd或者PdO的衍射峰。将Pd的负载率提高一倍，制备更高负载率的PdAl(4)，图5是PdAl(4)的XRD图谱，显示金属Pd在反应过程中是逐步氧化的，结合CO-FTIR光谱，可以得出结论：金属Pd纳米粒子的氧化从外层开始，然后形成了PdO包裹金属钯的核壳结构，最后完全氧化。与XRD相比，CO-FTIR光谱不受体相Pd原子的干扰。

 图5.新鲜和预处理后的PdAl(4)的XRD

3.工况红外光谱（Operando FTIR）

图6是PdSil催化甲烷氧化的原位红外光谱，在2127 cm^–1处观察到一个吸收峰，这归属于CO在Pd⁺上的伸缩振动。这是一个非常有趣的现象——因为原料气中只有甲烷、氧气和氮气，不存在CO，说明CO是反应中间体。但CO中间体很不稳定，因此很多研究者更容易观察到甲酸盐的积累。前面我们在低温CO-FTIR也观察到了Pd⁺，并随着温度升高，Pd⁺的信号逐渐减弱，与operando FTIR一致，证明低温CO-FTIR光谱的结果真实有效。

为了进一步确定CO中间体，我们补充了CO与CH₄的联合原位实验，前五分钟是甲烷、氮气、氧气的混合气，在图7b上观察到位于2124和2161 cm^–1吸收峰，5 min后（额外引入CO）这两处吸收峰明显增强，这说明将2124 cm^–1归属为CO的伸缩振动是合理的。也说明甲烷在原位反应过程中产生了CO中间产物，并且吸附在Pd表面，充当了探针分子。我们又排除了载体的影响（图7c）。

 图7. PdSil催化CO氧化和催化CO/CH₄氧化的operando FTIR

对PdSil催化机理进行了探究，在CH₄/N₂中展开原位红外实验 ，尽管原料气没有O₂存在，但在150 ℃ 仍观察到了CO中间体，温度升到175 ℃，又在2090 cm^–1出现了Pd⁰的信号。以上数据说明PdO的晶格氧可以参与甲烷的氧化，反应可能遵循MvK机理。

 图8. PdSil在CH₄/N₂中的operando FTIR

PdAl(4)的原位光谱与PdSil存在明显差异，通入CH₄、氧气、氮气后，图9a、b没有观察到CO的特征峰，说明PdAl(4)在催化过程无法有效积累CO，这可能是反应路径不同，或CO中间体更不稳定。但仍可以通过额外引入CO的方式，证明PdO仍是活性相。单独的Al₂O₃吸附实验排除了载体的影响（图9c、d）。

图9. PdAl(4)催化甲烷和CO氧化的原位红外光谱（a-e）和质谱图（e）

图10中，金属态和还原再氧化后的起燃曲线基本重合，这种现象符合“氧化态的Pd是活性相”的结论。PdAl(4)在经过还原后，活性有明显的提高，这可能是钯物种在“还原再氧化”过程中发生了表面重构。

图10.（a）PdSil、（b）PdAl(2)和（c）PdAl(4)催化剂的氧化态、金属态的甲烷起燃曲线

总结与展望

2. 表征技术突破：低温CO-FTIR是探测催化剂顶层表面状态的精准工具，克服了传统技术的局限，且适用性优于Operando FTIR（不受温度和催化剂类型限制）；

3. 反应机理：PdO_x通过晶格氧参与甲烷活化，遵循Mars−van Krevelen（M−vK）机理，配位不饱和Pd²⁺是主要活性位点。

https://doi.org/10.1021/acscatal.5c06324

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